Супрамолекулярная химия

Опубликовано admin 08.04.2009 в категории Химия |

Подобно тому, как существует область молекулярной химии, основанной
на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной
химии — химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных соединений.

Классическая химия, при всем разнообразии и сложно-низовываться и распознавать другие частицы и молекулы.
Пытаясь с ее помо-между тем в живых организмах идут химически: реакции именщью
смоделировать процессы, происходящие в живой природе такого типа. Классические примеры — образование двойде,
ученые потерпели поражение. Традиционным «лабораторной спирали ДНК, распознавание рецепторами ферментов, реным»
молекулам не хватает главного: они не умеют самоорга-акции антиген—антитело. Химики долгое время лишь мечтали
о чем-то подобном. С конца 60-х годов XX века ситуация
стала быстро меняться. Вначале были открыты молекулы, способные
к распознаванию других молекул, потом ученые синтезировали
и соединения, способные к самоорганизации.

На рубеже 80—90-х годов сформировалась новая область
знания: супрамолекулярная химия. Впервые этот термин ввел
в 1978 году лауреат Нобелевской премии Жан-Мари Лен, определив
ее как «химию за пределами молекулы», «химию молекулярных
ансамблей и межмолекулярных связей» — то есть
химию, которая изучает вещества, образованные не ковалентными
связями, а межмолекулярными взаимодействиями (их
оказалось огромное количество). Новая наука, строго говоря,
не совсем химия, поскольку находится на стыке химии, физики
и биологии. С ее помощью удалось объяснить и смоделировать
многие тонкие процессы, происходящие в живой и неживой
природе.

Супрамолекулярная химия бурно развивается: с 1980 года
состоялось более 25 международных симпозиумов, семинаров
и школ, посвященных различным ее разделам, и похоже,
что пока видна еще только верхушка айсберга.

ПЕРЕХОД КОЛИЧЕСТВА В КАЧЕСТВО

Конечно, целый раздел химии не мог появиться в один
день. Наверное, еще двести лет назад ученые наблюдали и
описывали объекты, которые сегодня называют красивым
словом «супрамолекулы». В 1906 году П. Эрлих фактически
ввел понятия рецептора и субстрата, утверждая, что молекулы
не реагируют друг с другом, если не вступают в некую
связь. То, что связывание молекул происходит избирательно,
сформулировал в 1894 году Э. Фишер: в основе молекулярного
распознавания лежит пространственное и геометрическое
соответствие рецептора и субстрата. И наконец,
фундаментом новой науки стали знания, накопленные координационной
химией. Как считает Ж.-М. Лен, «супрамолекулярная
химия стоит на трех китах» — связывание, распознавание
и координация.

Некоторые другие понятия супрамолекулярной химии
также давно известны. И все же для появления супрамолекулярной
химии как самостоятельной области должна была сложиться,
образно говоря, «революционная ситуация». В своей
книге «Супрамолекулярная химия», изданной в 1995 году,
Ж.-М. Лен пишет: «Для возникновения и бурного развития
новой дисциплины требуется сочетание трех условий. Во-первых,
необходимо признание новой идеи, показывающей значение
разрозненных и на первый взгляд не связанных наблюдений
и объединяющей их в единое целое. Во-вторых, нужны
инструменты для изучения объектов данной области, и здесь
для супрамолекулярной химии решающую роль сыграло развитие
современных физических методов исследования структуры
и свойств (ультрафиолетовая и ядерно-магнитно-резонансная
спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеновская
дифракция и др.), позволяющих изучать даже сравнительно
подвижные супрамолекулярные ансамбли. В-третьих, необходима
готовность научного общества воспринять новую идею
так, чтобы новая дисциплина могла найти отклик не только
среди занимающихся непосредственно ею специалистов, но и
в близких областях науки. Так произошло и с супрамолекулярной
химией, насколько можно судить по стремительным
темпам ее развития и проникновения в другие дисциплины за
последние 25 лет».

Ж.-М. Лен разбил новую науку на две широкие, частично
перекрывающие друг друга области. Первая — химия молекулярных
частиц, которые возникают в результате межмолекулярного
объединения нескольких компонентов и строятся
по принципу молекулярного распознавания. Вторая — химия
полимолекулярных систем, которые образуются в результате
спонтанного объединения неопределенного числа компонентов
с переходом в специфическую фазу, имеющую более
или менее четко обозначенную микроскопическую организацию
и соответствующие характеристики (это клеточные составляющие
— мембраны, везикулы и др.).

Основателями супрамолекулярной химии считают Ж.-М. Лена,
а также Ч. Дж. Педерсена и Д. Дж. Крама. Главная заслуга
этих выдающихся ученых состоит в том, что знания традиционной
химии, все то, что уже было известно нового о межмолекулярных
взаимодействиях, всю мощь современных физических
методов исследований они объединили и направили на
создание принципиально новых химических объектов.

КЛАССИЧЕСКИЕ ОБЪЕКТЫ СУПРАХИМИИ

Супрамолекулярная химия в том виде, в каком мы ее
знаем сегодня, началась с изучения комплексов природных и
синтетических макроциклических лигандов, краун-эфиров и
криптандов с катионами щелочных металлов.

В 1967—1968 годах в журнале Американского химического
общества появилась серия статей Чарлза Педерсена, работающего
в компании «Дюпон». В них малоизвестный ученый
описал синтез нового типа соединений, которые он получил,
пытаясь синтезировать ингибиторы, предотвращающие
самоокисление нефтяных масел. В новом соединении было
несколько атомов кислорода, связанных мостиками СН2—СН2,
которые, как почти сразу стало понятно, образуют прочные
комплексы с ионами щелочных металлов. Педерсену показалось,
что это похоже на корону, венчающую голову короля
(полиэфир как бы возлежит на катионе в виде короны), и
предложил назвать их краун-эфирами (от англ. crown — корона).
В общей сложности Педерсен получил более 60 полиэфиров
с числом кислородных атомов от 4 до 20 и размером цикла
от 12- до 60-членного. Комплексы металлов с краун-эфцрами
стали первыми хорошо изученными объектами супрамолекулярной
химии.

Но самым интересным оказался не синтез краун-эфиров,
а их способность избирательно связывать ионы металлов. Согласно
принципу геометрического соответствия, то, какой
именно ион связывается данным краун-эфиром, должно зависеть
от размеров и форм «гостя» (иона) и полости «хозяина»
(макроцикла). Теперь ученые знают, что зависимость эта намного
сложнее: на нее влияют не только геометрические, но и
другие факторы, в частности растворитель. Кроме того, если
полость для катиона слишком мала, то могут образовываться
комплексы наподобие бутерброда, в которых катион связан с
двумя молекулами краун-эфира. Если же «хозяин», наоборот,
слишком велик, внутрь его могут «проскочить» сразу два катиона.

Открытие краун-эфиров стимулировало синтез и изучение
целого класса аналогичных соединений. В частности, ученые
подумали, что если «хозяин» будет не плоский, как тарелка,
а объемный, как чашка, то «гости» будут удерживаться в
нем гораздо прочнее. И были правы. Так постепенно начала
формироваться «контейнерная химия». Дело Педерсена успешно
продолжили Ж.-М. Лен и Дональд Крам. Лен начал
свои исследования в 1968 году с получения трехмерных аминоэфиров,
которые он назвал криптандами. Внутренняя полость
у них защищена с трех сторон атомами кислорода, причем
группы СН2—СН2 соединяют кислород между собой и с
мостиковыми азотами. Ионы, которые попадают внутрь, удерживаются
и стенками, и электростатическим притяжением электронных
пар атомов кислорода и азота. Неудивительно, что
прочность таких комплексов на пять—шесть порядков выше,
чем у комплексов краун-эфиров.

С середины 80-х годов внимание исследователей стало
все больше переключаться на азоаналоги краун-эфиров и криптандов.
И это не случайно. Азогруппа -N= имеет более жесткую,
чем эфирный кислород, конфигурацию, с четко ориентированной
внутрь цикла неподеленной парой электронов, поэтому
азамакроциклы лучше организованы для приема гостевых
ионов. Более того, в какой-то момент Д. Крам обратил
внимание на особенность краун-эфиров и криптандов: и те и
другие недостаточно хорошо организованы для приема гостевых
ионов — они как бы сморщены, не расправлены. Поэтому
после того как катион оказывается внутри полости, нужны
определенные энергетические затраты, чтобы сделать форму
вновь образовавшегося соединения такой, чтобы оно лучше
выполняло свою ионсвязывающую функцию. Конечно, это
снижает устойчивость комплекса. Д. Крам решил синтезировать
так называемые «молекулы-контейнеры» с заранее организованной
структурой. В результате сложных многостадийных
синтезов в начале 1980-х годов были получены сферанды
и кавитаиды - своего рода молекулярные чаши, стенки
которых состоят из ароматических молекул, а в углублениях,
куда попадает частица-гость, находятся кислородные атомы.

Стратегия Д. Крама полностью себя оправдала. Выяснилось,
что полученные соединения образуют еще более устойчивые
комплексы с катионами щелочных металлов, чем краун-
эфиры и криптанды. Чаша Кавитанда способна принять и
прочно удерживать не только ионы металлов, но и небольшие
нейтральные молекулы: СН2С12, CH3CN, SO2. Конечно, эти соединения
сложнее, соответственно, процесс молекулярного
распознавания должен происходить у них на гораздо более высоком
уровне.

Важнейшим направлением супрамолекулярнс й химии стал
синтез соединений, способных образовывать комплексы типа
«гость — хозяин» с органическими молекулами. С их помощью
можно разделять и чистить органические вещестЕа, заставлять
их вступать в несвойственные им реакции, создавать лекарственные
препараты нового поколения и решать множество других
теоретических и практических задач. Сейчас химики пытаются
синтезировать «хозяев» для таких медикаментов, как сульфаниламиды,
катехоламины, а также для аминокисгот, пептидов,
пуриновых и пиримидиновых оснований. В таких комплексах
молекулы «хозяина» и «гостя» связаны водородными связями
или электростатическим притяжением.

Очень интересные объекты супрамолекулярной химии —
циклодекстрины (циклические олигосахариды). Их молекулы
имеют форму усеченного конуса, полого внутри, благодаря
чему они образуют комплексы включения со многими соединениями.
Природа взаимодействий между цяклодекстрином
и «гостем» однозначно не установлена. Учзные думают,
что это относительно слабые ван-дер-ваальсовы и гидрофобные
взаимодействия, потому и относят эти комплексы к объектам
супрамолекулярной химии. Циклодекстрины растворимы
в воде, поэтому с ними удобно работать. Их прочные комплексы
с разными «гостями» химики используют как строительные
блоки для более сложных конструкций.

За последние десятилетия XX века ученые синтезировали
и изучили много сложных структур и разновидностей молекулярного
распознавания. В перспективе — управление синтезом
нуклеиновых кислот и матричный синтез белков. Недавно
химики создали переключающиеся молекулярные ансамбли,
изменяющие свою пространственную структуру в зависимости
от кислотно-основного состояния оеды. Полагают,
что в будущем с помощью подобных материалов будут
созданы полупроводники нового поколения.

Еще одна перспективная область супрамолзкулярной химии
— создание супрамолекулярных устройств, обладающих
способностью излучать либо поглощать фотонь и электроны.